科学家观察到三种新粒子 更好地理解夸克如何“成群结队”形成复合粒子
2022-07-08 17:18:43
铝基复合材料具有低密度、高强度、耐腐蚀、易加工等特点，广泛应用于航空航天、军工、汽车电子等领域，而石墨烯具有优异的光电性能和力学性能而成为理想的增强相。国内外已经对石墨烯增强铝基复合材料（Gr/Al）展开了制备工艺、力学性能、工业化应用的研究。目前存在的主要问题是石墨烯易团聚，团聚的石墨烯会充当裂纹萌生点，使得石墨烯在复合材料中难以发挥其力学性能优势，同时还伴随着韧性的明显下降。为提升复合材料的力学性能，合理地设计复合材料构型、调控基体与增强相的分布并充分发挥各相的优势已成为进一步研究石墨烯增强铝基复合材料的关键问题。
研究表明通过多尺寸粒径混合可以同时降低材料孔隙率，并减少界面失配应变。樊传刚等采用30nm和70nm双粒径YSZ纳米粉配料，在单轴液压机上成形，可明显降低YSZ陶瓷膜的烧结温度。陈路尧将表面改性的氧化石墨烯均匀分散在2024Al基体中进行球磨，筑了一种非均匀复合构型，使得复合材料在加载过程中变形更加协调，提高了复合材料的韧性。由此，非均匀复合构型能够明显改善Al基复合材料的复合效果，提高Al基复合材料的韧性。
【资料图】
大连理工大学李廷举教授团队在2023年第43卷第03期《特种铸造及有色合金》期刊上发表了题为“金刚石体积分数对金刚石/铜基复合材料性能的影响”的文章。采用球磨和真空热压烧结结合的工艺制备石墨烯增强铝基（Gr/Al）复合材料，研究不同粒径铝粉混合对复合材料微观组织和力学性能的影响。结果表明，利用球体最密堆积原理设计的多粒径铝粉混合，M1（1μm:10μm=1:1.5混合）和M2（10μm:100μm=1:1.5混合）的致密度均高于单一粒径的试样（S），M2致密度达到96.2%。M1抗拉强度和伸长率相较于S试样有所降低，M2抗拉强度和伸长率均提高，其中伸长率提升31.8%。多粒径混合可促进分散小粒径铝粉和石墨烯，有效降低孔隙率，在减少原始颗粒界面的同时增加裂纹扩展路径，大尺寸粒径颗粒的加入使得复合材料的塑性大幅提升。
【引用格式】
解双,张宇博,刘嘉鸣,等.多粒径颗粒对石墨烯/铝基复合材料组织及性能的影响[J].特种铸造及有色合金,2023,43(3):330-335.
XIE S,ZHANG Y B,LIU J M,et al.Effect of multi-size particle on the microstructure and properties of graphenere inforced Al-matrix composites[J].Special Casting & Nonferrous Alloys,2023,43(3):330-335.
【研究方案】
采用平均粒径为1、10和100 μm纯铝粉作为基体材料，实测平均粒径分别为1.96±0.25 μm、9.04±1.25μm和97.08±7.25μm，其显微形貌及粒径分布见图1，具体成分见表1。氧化石墨烯(GO)用改进的Hummers法制备，经由氧化插层、深度纯化、稀释和超声剥离而成，具有纯度高、分散均匀、含氧官能团丰富等特点，长期静置不沉降，其性能参数见表2，显微形貌见图2。
图1Al粉的扫描电镜图及其粒径分布
图2 GO的形貌
将10 μm粒径铝粉作为原始对照组，设计了 1 μm和10 μm混合粒径、10 μm和100 μm混合粒径。在这三组粉末中分别添加质量分数为0.2%的GO进行球磨，球磨介质为无水乙醇，球磨时间为1~4h，球磨转速为300 r/min，用以均匀分散GO。图3为不同球磨时间的Gr/Al复合材料中GO的表面形貌。可以看到，球磨1h和2h时，石墨烯存在堆叠团聚，并且Al粉表面附着的GO很少，大部分GO与Al粉没有界面接触。随球磨时间逐渐延长，团聚的GO逐渐分离，球磨4 h时，GO完全分散，均匀的附着在Al粉表面。在球磨过程中，Al粉表面因电荷转移而带电，GO极易附着在Al粉上，GO与Al粉之间得到理想的贴合，加强了界面结合。
图3Gr/Al复合材料不同球磨时间的GO的SEM形貌
球磨后真空抽滤脱去多余水分，再于真空干燥箱中（60℃）干燥24h，得到的混合粉末分别记为S、M1和M2，不同试样Al粉颗粒占比见表3。将混合粉末放进模具中进行真空热压烧结，烧结温度为700℃，保温时间为60min，压力为30MPa。热压烧结后GO可被还原为石墨烯。制备试样尺寸为φ60mm×10mm，见图4。采用阿基米德法测量复合材料的密度，用SU5000扫描电镜和JEM-2100F 场发射透射电子显微镜进行组织观察，在万能试验机上进行拉伸试验，拉伸速度为0.5 mm/min，拉伸试样见图4b。
（a）烧结试样宏观形貌 （b）拉伸试样
图4热压烧结GO复合材料宏观形貌和拉伸试样
【研究结果】
根据球体堆积的最密堆积原理及不同粒径的颗粒随机紧密堆积密度的测试结果，设计混合粒径比例1:10，对应质量分数为1:1.5的M1和M2，相较于单一粒径S试样，混合粒径M1和M2试样相对密度均有所提高。
加入大粒径的Al粉进行粒径优化，可产生较高的可变形性，有效分散小粒径Al粉和GO，同时提升塑性变形能力，在界面处萌生的裂纹扩展时会沿变形界面发生偏转，以减少裂纹尖端的局部应力，使裂纹扩展路径增加，从而提升复合材料韧性，较S试样伸长率提高了31.8%。
（a）S显微组织；（b）M1显微组织；（c）M2显微组织；（d）相对密度
图53种试样的微观组织和其相对密度
（a）S试样（b）M1试样（c）为a中黑框区域的HRTEM图像（d）S试样的XRD结果
图6 S、M1试样的TEM形貌及S试样的XRD图谱
图7不同粒径铝粉制备的复合材料的拉伸应力-应变曲线
（a）S（b）M1（c）M2
图8不同粒径铝粉制备的复合材料的拉伸断口SEM图
【结果分析】
根据球堆积的最密堆积原理，当相同半径的球最密堆积时，不论半径大小其空间利用率均为74.05%。即单一粉末粒径变化时在自然的几何堆积上对理论相对密度没有影响。而当两种粒径相差较大颗粒混在一起时，小颗粒会进入大颗粒堆积形成的孔隙中，进而提高空间利用率，使其相对密度提高。
根据GERMAN R M对不同粒径的颗粒随机紧密堆积密度的测试结果，见图9，在粒径比小于10:1时，相对密度随颗粒粒径比增加而增加，在粒径比大于10:1时，密度增加明显减缓直至不变。因此，混合粒径比选择10:1。
图9粒径比与堆集密度的关系
由试验结果可知，使用粒径比10:1，小颗粒与大颗粒质量分数比为1:1.5进行颗粒混合后，M1和M2的致密度相较于单一粒径均有提升，符合球体堆积的最密堆积原理。
热压烧结作为粉末的固结过程，是使烧结体获得最大的致密化程度的过程，热压烧结致密化过程有3个基本阶段：①快速致密化阶段，也称微流动阶段；②致密化减速阶段；③趋近终极密度阶段。当在铝粉中加入石墨烯时，石墨烯包覆在铝粉表面形成晶界层，会影响烧结反应的进行，因此，在致密化减速阶段，烧结收缩率较低，当烧结收缩率较低时，堆积密度将成为影响烧结密度的主要因素，因此，M1和M2的烧结密度均高于单一粒径。
在Gr/Al复合材料复合材料结构中，材料的塑性主要由基体决定。由于铝基体较软，塑性应变大于石墨烯层，而在层间界面处，应变必须是连续的，这就导致了在这些界面附近产生应变梯度，大量的位错将会在此产生以适应应变梯度，位错的堆积将会产生背应力硬化，随着拉伸应变的增加，较软Al片层中的位错源首先被激活，然而软铝片层被硬石墨烯层包围约束，会产生长程背应力以阻止位错滑移，这一过程中片层堆叠的几何形状使得软、硬层之间的相互约束更加有效，从而增加材料强度及塑性。
在非均匀构型复合材料结构中，不同粉末粒径变化会对石墨烯的贡献产生影响，理论上粒径小的颗粒比表面积大，表面扩散较易进行，但是其前提是颗粒间界面必须充分接触。在制备过程中，GO包覆于Al粉颗粒边界阻碍了粉末颗粒之间的元素扩散和冶金结合，导致粉末颗粒的再结晶不充分。相较于S试样，M1试样由于加入更小粒径铝粉来提高相对密度，由此带来的弊端就是增加了原始颗粒界面。在图6中，界面层由Al基体，无定形氧化铝和石墨烯组成，颗粒越小，界面的比表面积越大，由此带来的冶金缺陷越多。由于GO层与Al基体塑性不同，大量位错堆积和应力集中会使Gr/Al界面处形成孔洞进而形成裂纹源，并为裂纹扩展提供连续路径，造成颗粒边界结合较弱，因此复合材料表现出较差的塑性。
在同等压力条件下，小颗粒由于数目多，所分得的颗粒间接触力小于大颗粒间接触力，更不容易发生塑性变形。所以小颗粒接触面积少于大颗粒，大颗粒试样烧结程度更好。M2试样由于加入大粒径的Al粉，更容易产生较高的可变形性，在加载过程中容易发生变形。随着塑性变形的增加，在界面处萌生的裂纹扩展时会沿变形界面发生偏转，以减少裂纹尖端的局部应力集中，使裂纹扩展路径增加，从而提升复合材料韧性。断口形貌中除存在GO被拔出的现象，Al粉烧结形成的Al层也在载荷作用下逐渐变形直至断裂，这种断裂模式由沿晶断裂向穿晶断裂的转变，也是塑性提高的表现。此外，该结构中还存在局部复杂的三维应力状态，它是由对厚度不同的Al层施加的单轴应力产生的塑性不均匀性导致的。应力状态的变化会激活更多的滑移系统，从而促进位错的累积和相互作用，这将增加偶然位错密度，该位错不会产生长程背应力，因此这种结构能够使得复合材料兼备高强度和高塑性。